分子ほぞ:弱くて方向性の乏しい分子間相互作用だけを使って一義安定自己集合体を形成できるのか?

 秩序立った分子自己集合体を形成するためには、分子間相互作用の方向性に関する情報を構成要素にどのように組み込むかにかかっています。分子間相互作用の中にはvan der Waals (vdW)力のように方向性に乏しく、さらにその力も弱い力があります。しかし、自然界ではvdW力が効率よく利用されている例があります.我々の研究室では、vdW力や疎水効果といった化学結合の方向性を欠いた弱い相互作用を使って、一義安定自己集合体を形成することを試みています。これらの化学結合に方向性がないため、これを補うために、分子に凹凸表面をデザインしこれらの噛み合いにより方向性とともに安定性を獲得できるようにしました。これは、釘や接着剤を使わずに木材を噛み合わせる”ほぞ”と言われる方法と似ており、「分子ほぞ」と名付けています。分子ほぞを使うことで、vdW力のような弱い相互作用しか利用していないにも関わらず、水中で150 °C以上でも安定な一義自己集合体を形成できることがわかりました。この研究における最終目標は、分子ほぞをデザインする原理を確立し、あらゆる分子自己集合体を分子ほぞで形成できるようにすることです。

散逸自己集合系の構築

 分子自己集合という現象は、本質的に化学平衡下にあり、自己集合が完了した状態は静的です。分子自己集合は生命システムに重要な役割を果たしていますが、分子自己集合体は生命システムではありません。生命活動は、外部からエネルギーを取り込み、これを消費することで、エネルギー的に不安定な状態を作り、常に平衡状態から逃れようとすることと言えます。このように、外部からエネルギーを取り入れることで、自己集合化した状態を維持し、集合化と分解が繰り返されたりする動的な自己集合系(散逸自己集合系)は生命システムに近いことから、このような系を人工的に作ることで、生命システムに対する分子論的理解がより深まったり、分子機械として機能すると考えられます。最近、我々は熱エネルギーを使って、一過的に化学平衡から離れた状態を作り、秩序状態と無秩序状態を行き来する化学システムを構築しましたが、今後は他のエネルギー源を使い、より複雑な化学システムを構築しようと試みています。

94. Supramolecular Fluorescence Sensor for Liquefied Petroleum Gas

Y.-Y. Zhan, J. Liao, M. Kajita, T. Kojima, S. Takahashi, T. Takaya, K. Iwata, and S. Hiraoka*

Commun. Chem. 2, 107 (2019). [DOI: 10.1038/s42004-019-0212-6

プレスリリース [Link]、Press release [Link]、日本経済新聞電子版 [Link]、現代化学11月号「化学かわらばん」:超分子カプセルで液化天然ガスを検出 [Link]

K. Iwata
Gakushin University

93. Polarizability and Isotope Effects on Dispersion Interactions in Water

Y.-Y. Zhan, Q.-C. Jiang, K. Ishii, T. Koide, T. Kojima, S. Takahashi, M. Tachikawa, S. Uchiyama, and S. Hiraoka*

Commun. Chem. 2, 141, (2019). [DOI: 10.1038/s42004-019-0242-0

プレスリリース [Link]、Press release [Link]

M. Tachikawa
Yokohama City University
S. Uchiyama
Osaka University

92. Molecular Dynamics Study on Dynamical Features of Reorganization Process for Nanocapsule Formed with Gear-shaped Amphiphile Molecules.

T. Mashiko, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa*

J. Phys. Chem. B in press. [DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b02156]

M. Tachikawa
Yokohama City University

89. Temperature-Controlled Repeatable Scrambling and Self-Sorting of Building Blocks Between Cubic Assemblies. 

Y.-Y. Zhan, T. Kojima, K. Ishii, S. Takahashi, Y. Haketa, H. Maeda, S. Uchiyama, and S. Hiraoka*

Nature Commun. 10, 1440 (2019). [DOI: 10.1038/s41467-019-09495-1]

プレスリリース[Link]、Press release[Link]、日本経済新聞電子版 [Link]

H. Maeda
Ritsumeikan University
Uchiyama Osaka University

83. Self-Assembly of Nanocubic Molecular Capsules via Solvent-Guided Formation of Rectangular Blocks.

T. Yamamoto*, H. Arefi, S. Shanker, H. Sato*, and S. Hiraoka*

J. Phys. Chem. Lett. 9, 6082–6088 (2018). [DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b02624]

H. Sato
Kyoto University
T. Yamamoto
Kyoto University

82. Induced-fit Expansion and Contraction of a Self-assembled Nanocube Finely Responding to Neutral and Anionic Guests. 

Y.-Y. Zhan, T. Kojima, T. Nakamura, T. Takahashi, S. Takahashi, Y. Haketa, Y. Shoji, H. Maeda, T. Fukushima, and S. Hiraoka*

Nature Commun. 9, 4530 (2018). [DOI: 10.1038/s41467-018-06874-y]

プレスリリース[Link]、Press release[Link]、日本経済新聞 2018年11月7日, 科学新聞 2018年11月16日[Link]

H. Maeda
Ritsumeikan University
T. Fukushima
Tokyo Institute of Technology

van der Waals相互作用を活用した物質合成

小島 達央・平岡 秀一

化学, 73, (9), 68–69 (2018).

81. Gram-Scale Synthesis of a C2v-Symmetric Hexaphenylbenzene with Three Different Types of Substituents.

J. Liao, T. Kojima, S. Takahashi, and S. Hiraoka*

Asian J. Org. Chem. 7, 2057 – 2060 (2018). [DOI: 10.1002/ajoc.201800448] selected as Cover Feature

76. A Balance Between van der Waals and Cation-π Interactions That Stabilizes Hydrophobic Assemblies. 

Y.-Y. Zhan, T. Kojima, T. Koide, M. Tachikawa, and S. Hiraoka*

Chem. Eur. J. 24, 9130 – 9135 (2018). [DOI:10.1002/chem.201801376]

M. Tachikawa
Yokohama City University

75. Importance of Molecular Meshing for the Stabilization of Solvophobic Assemblies. 

Y.-Y. Zhan, N. Tanaka, Y. Ozawa, T. Kojima, T. Mashiko, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Hiraoka*

J. Org. Chem. 83, 5132 – 5137(2018). [DOI: 10.1021/acs.joc.8b00495]

M. Tachikawa
Yokohama City University

73. Unresolved Issues that Remain in Molecular Self-Assembly. 

S. Hiraoka*

Bull. Chem. Soc. Jpn. 91, 957–978 (2018). [DOI: 10.1246/bcsj.20180008] Commemorative Accounts: Self-Organization

70. Programed Dynamical Ordering in the Self-organization Processes of a Nanocube: A Molecular Dynamics Study. 

R. Harada,* T. Mashiko, M. Tachikawa, S. Hiraoka, and Y. Shigeta*

Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 9115–9122 (2018). [DOI: 10.1039/C8CP00284C]

Y. Shigeta
Tsukuba University
M. Tachikawa
Yokohama City University

69. Semi-quantitative Evaluation of Molecular Meshing by Surface Analysis with Varying Probe Radii.

N. Tanaka, Y.-Y. Zhan, Y. Ozawa, T. Kojima, T. Koide, T. Mashiko, U. Nagashima, M. Tachikawa, and S. Hiraoka*

Chem. Commun. 54, 3335–3338 (2018). [DOI: 10.1039/c8cc00695d] selected as Back Cover

67. Hyperthermostable Cube-shaped Assembly in Water.

Y.-Y. Zhan, K. Ogata, T. Kojima, T. Koide, K. Ishii, T. Mashiko, M. Tachikawa, S. Uchiyama, and S. Hiraoka*

Commun. Chem. 1, 14 (2018). [DOI: 10.1038/s42004-018-0014-2

プレスリリース [Link], 科学新聞, 化学工業日報 [Link]

M. Tachikawa
Yokohama City University
S. Uchiyama
Osaka University

57. Theoretical Study on Substituent and Solvent Effects for Nanocubes Formed with Gear-shaped Amphiphile Molecules.

T. Mashiko, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa*

Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 1627–1631 (2017). [DOI: 10.1039/c6cp07754d]

M. Tachikawa
Yokohama City University

53. Molecular Dynamics Simulations of Self-Assembled Nanocubes in Methanol. 

T. Mashiko, K. Yamada, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa*

Molecular Simulation 41, 845–849 (2015) [DOI: 10.1080/08927022.2014.940523]

M. Tachikawa
Yokohama City University

49. Molecular Dynamics and Principal Components Analysis for a Self-assembled Nanocube in Aqueous Solution

T. Mashiko, K. Yamada, T. Kojima, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa*

Chem. Lett. 43, 366–368 (2014). [DOI: 10.1246/cl.130928]

M. Tachikawa
Yokohama City University

48. Temperature Dependence of Self-Assembled Molecular Capsules Consisting of Gear-Shaped Amphiphile Molecules with Molecular Dynamics Simulations. 

J. Koseki, Y. Kita, S. Hiraoka, U. Nagashima, and M. Tachikawa*

Int. J. Quant. Chem. 113, 397 (2013). [DOI: 10.1002/qua.24108]

M. Tachikawa
Yokohama City University

46. Role of CH-π Interaction Energy in Self-Assembled Gear-Shaped Amphiphile Molecules: Correlated ab initio Molecular Orbital and Density Functional Theory Study.

J.Koseki, Y.Kita, S. Hiraoka, U.Nagashima, and M.Tachikawa*

Theor. Chem. Acc. 130, 1055-1059 (2011). [DOI: 10.1007/s00214-011-1053-2]

M. Tachikawa
Yokohama City University

一義集合体を形成するための疎水表面エンジニアリング

平岡秀

有機合成化学協会誌,69, 671–679 (2011).

45. In-water Truly Monodisperse Aggregation of Gear-Shaped Amphiphiles Based on Hydrophobic Surface Engineering.

S. Hiraoka,* T. Nakamura, M. Shiro, and M. Shionoya* 

J. Am. Chem. Soc. 132, 13223-13225 (2010). [DOI: 10.1021/ja1069135]

40. Induced-Fit Formation of a Tetrameric Organic Capsule consisting of Hexagram-Shaped Amphiphile.

S. Hiraoka,* K. Harano, T. Nakamura, M. Shiro, and M. Shionoya*

Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7006-7009, (2009). [DOI: 10.1002/anie.200902652]

37. A Self-Assembled Organic Capsule Formed from the Union of Six Hexagram-Shaped Amphiphile Molecules. 

S. Hiraoka,* K. Harano, M. Shiro, and M. Shionoya*

J. Am. Chem. Soc. 130, 14368-14369 (2008). [DOI: 10.1021/ja804885k ]